Model-Based Design of Pure and Multicomponent Cellulosic Biofuels for Advanced Engine Concepts

Produktbeschreibung

This thesis describes model-based strategies for the identification of pure and multicomponent cellulosic biofuels that exhibit tailored properties for use in high-efficiency, low-emission internal combustion engines. Based on the principles of computer-aided molecular design, algorithmic exploration of the molecular search space by means of carbon- and energy-efficient refunctionalization of bio-derived platform chemicals is combined with quantitative structure-property relationship (QSPR) and group contribution modeling of key physicochemical fuel properties including the derived cetane number. The resulting virtual fuel screening approach is applied to the task of identifying oxygenated fuel candidates for both spark-ignition and compression-ignition engines. Optimization-based formulation of 100%-renewable biofuel blends is performed by means of integrated product and pathway design. Application of the novel design methodology yields biofuel mixtures that exhibit both the desired physicochemical properties and attractive process-related properties.

Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit beschreibt modellbasierte Strategien zur Identifikation lignocellulosebasierter Kraftstoffkandidaten mit vielversprechenden Eigenschaften f¨ur den Einsatz in hoch-effizienten und schadstoffarmen Verbrennungsmotoren. Auf Basis theoretischer Grundlagen zum molekularen Maßschneidern von Kraftstoffen wird dabei zun¨achst ein Algorithmus zur zielgerichteten Molek¨ulstrukturgenerierung vorgestellt, der den Suchraum mittels eines regelbasierten Ansatzes systematisch aufspannt und dabei dem Konzept einer selektiven Refunktionalisierung biobasierter Plattformchemikalien folgt. F¨ur die modellbasierte
Bewertung der so erhaltenen Strukturen liefert die vorliegende Arbeit einen essentiellen Baustein in Form einer Gruppenbeitragsmethode zur Vorhersage der abgeleiteten Cetanzahl (engl. Abk. DCN). Daneben fußt die virtuelle Kraftstoffsuche vor allem auf maßgeschneiderten quantitativen Struktur-Eigenschafts-Beziehungen (engl. Abk. QSPR), die wesentliche Kraftstoffeigenschaften als Funktion molekularer Deskriptoren beschreiben.
Die Analyse umfangreicher Fallstudien zeigt, dass kompakte Ketone, Furane und Ester sehr klopffeste Verbindungen darstellen, die zudem g¨unstige Eigenschaften f¨ur die Gemischbildung im Ottomotor aufweisen. F¨ur den Dieselmotor hingegen kommen vor allem cyclische und acyclische Ether mittlerer Gr¨oße in Frage, da diese Stoffe eine hohe Z¨undwilligkeit besitzen. Die hohen Sauerstoffgehalte, die vergleichsweise niedrigen Siedepunkte und die geringen Viskosit¨aten der Etherkraftstoffe lassen zudem niedrige Partikelemissionen
bei der Verbrennung im Dieselmotor erwarten. Schließlich wird ein optimierungsbasierter Ansatz vorgestellt, der ein integriertes Produkt- und Pfadentwurfsproblem zur Formulierung von Kraftstoffmischungen mit gew¨unschten Eigenschaften l¨ost. Im Zielfunktional der Optimierung steht dabei mit der produzierten Energiemenge des Kraftstoffs (gemessen am Heizwert) eine prozessrelevante Gr¨oße. Die in den Nebenbedingungen des Problems auftretenden Stoffdatenmodelle erlauben die Beschr¨ankung physikalischchemischer Kraftstoffeigenschaften und umfassen die UNIFAC-Gruppenbeitragsmethode,
um die Einfl¨usse von nicht-idealem Mischungsverhalten auf Dampfdruck und Destillationskurve zu beschreiben. Die Anwendung der neuen Entwurfsmethode auf eine Fallstudie verdeutlicht die Wichtigkeit einer integrierten Betrachtung von Produkt- und Pfadentwurf, denn nur eine kleine Zahl der untersuchten Gemische weist neben den w¨unschenswerten Kraftstoffeigenschaften auch attraktive Prozesseigenschaften auf.

Keywords: Fuel Design, Tailor-Made Biofuels, Cetane Number Prediction, Computer-Aided Molecular Design, Targeted Molecular Structure Generation, QSPR Modeling, Group Contribution Modeling, Optimization-Based Blend Design, Integrated Product and Pathway Design, Fuel Design, Tailor-Made Biofuels, Cetane Number Prediction, Computer-Aided Molecular Design, Targeted Molecular Structure Generation, QSPR Modeling, Group Contribution Modeling, Optimization-Based Blend Design, Integrated Product and Pathway Design